abdou-tanger

La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement de la matière ou des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et d'entropie S. La thermodynamique  :

• étudie l'évolution ou les transformations de la matière ou des systèmes en considérant les variations d'état du système, lors d' échanges d'énergie entre le milieu extérieur et le système.
• repose sur 2 notions de base, l'énergie interne (U) et l'entropie (S) qui satisfont aux deux principes suivants, qui stipulent que  :
  • l'énergie se conserve (premier principe de conservation de l'énergie)
  • l'entropie ne peut qu'augmenter (deuxième principe d'évolution)

L'objet de la thermodynamique est d'étudier le fonctionnement et le bilan d'énergie des machines thermiques et aussi les échanges ou transferts de chaleur dans un système ou entre deux systèmes.

• dans les machines thermiques on assiste à une conversion d'énergie d'une forme en une autre (chaleur -> travail ou inversement)
• dans les échanges de chaleur, il y a transfert de chaleur par suite d'une différence de température dans le système ou entre deux systèmes

ex1 : dans les machines thermo-dynamiques (TD), il y production de travail par conversion de chaleur en travail (les moteurs thermiques, les centrales thermiques ou nucléaires...)

ex2 : dans les machines dynamo-thermiques (DT) par contre, il y a transfert de chaleur d'une source froide à une source chaude grâce à un apport de travail (les machines frigo. et pompes à chaleur, les liquéfacteurs...)

On distingue entre quatre principaux mécanismes de transfert de chaleur : la conduction, la convection, le rayonnement et les changements d'état de la matière. Les applications de ces transferts de chaleur concernent les domaines :

• de l'isolation thermique et du stockage des gaz liquéfiés (cryogénie)
• du chauffage et de la climatisation des locaux
• de la conception et du choix des échangeurs de chaleur

On peut décrire la thermodynamique de 2 manières ou aspects différents :

• l'aspect macroscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière ou du système à l'échelle globale ou macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des variables d'état macroscopiques telles ( p, V, T, m...)
• l'aspect microscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques des atomes ou molécules individuelles (p_i ,v_i ,E_i ...)

Selon que l'on considère l'un ou l'autre de ces aspects, on distingue alors entre la Thermodynamique Classique ou la Thermodynamique Statistique.

La Thermodynamique Classique n'a besoin d'aucune hypothèse sur la structure atomique de la matière, elle explique le comportement de la matière ou des systèmes en fonction de leurs variations d'énergie et d'entropie :

• elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en évolution et dresse le bilan énergétique du système
• le chemin suivi par la transformation du système peut jouer un rôle (notion de réversibilité des transformations)
• elle ne cherche pas à élucider les mécanismes des transformations

La Thermodynamique Statistique par contre, cherche à expliquer l'origine et la signification des variables macroscopiques (p,T) et des notions de chaleur, de travail et d'entropie, en les reliant directement au mécanisme de l'agitation moléculaire. Ainsi, on explique les notions de température, de pression et de chaleur :

Notion de température : la température est reliée au degré d'agitation moléculaire de la matière.

Si la vitesse v_i des molécules et donc leur énergie cinétique E_i augmentent, alors le degré d'agitation thermique du milieu est plus grand. A la température de 0 K (zéro absolu à -273°C) les atomes ou molécules sont figés.

On définit la température T par la relation :

1/2 mv² = 3/2 kT

1.1)

Cette relation définit l'échelle de température absolue T en degré K.

Notion de pression : la pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules sur les parois du récipient.

On définit la pression par la relation :

p = 1/3 n'mv² 

1.2)

Echanges d'énergie

Les échanges d'énergie sous forme de chaleur (Q) ou de travail (W) sont alors interprétés à l'échelle microscopique comme une manifestation de l'agitation moléculaire sous forme désordonnée (Q)ou ordonnée (W), voir Fig. 1.3 et 1.4.

Unités :

- Système MKS (ou SI )

• temps en [s]
• température en degré [K], avec T [K] = t °C + 273
• pression en Pascal [Pa] ou [N/m²]
  p = [Pa] = [N/m²] et 1bar = 10⁵ Pa = 750 Torr
• l'énergie en Joule [J], et 1cal = 4,184 Joules
• la puissance P en Watt [W], et 1W = 1J/s

- Système des Thermiciens (ou ST )

• temps en [h]
• énergie en [kcal]
• puissance en [kcal/h]

Autres Unités

- de pression :

1 atm = 1,013 bar = 760 Torr

1 Torr = 1,333 mbar

1 bar = 750 Torr

1 mbar = 100 Pa = 0,750 Torr

1 atù = 1 kg/cm² = 0,980 bar

* on distingue entre pressions absolue et relative ou pressions totale et partielle d'un fluide

- d'énergie 

la frigorie [fg] avec 1 fg = 1kcal

le kWh 1kWh = 3,6 MJ = 860 kcal

1kcal = 1,16 Wh

Dans les pays anglo-saxons on utilise des unités différentes : ainsi, l'énergie est exprimée en BTU et la température en degré Fahrenheit [F], avec :

• et 1 BTU =
• t(°C) = 5/9t(F) - 32

Exercices : Unités et Grandeurs Thermiques

1) Quelle est la différence entre les notions de température et de chaleur, expliquer

2) Exprimer la température de 40 °C en degrés Fahrenheit et Kelvin

3) Exprimer la kcal/h en Watt et inversement

4) A partir de la relation de définition de la température :

• a) vérifier par l'équation aux dimensions la cohérence des unités, sachant que la constante de Boltzmann s'exprime en : k = 1,3810^-23 [J/K]
• b) évaluer la vitesse des molécules des gaz diatomiques et monoatomiques suivants (azote et hélium) de masses molaires respectives : M_N = 14 g et M_He = 2g (N_A = 6.10²³ molécules par mole de gaz)
• c) A partir de ces valeurs, que peut-on en déduire sur la capacité des différents gaz à diffuser
• d) Expliquer pourquoi un ballon rempli d'hélium reste au départ au plafond dans un appartement, mais qu'après un jour il retombe au niveau du sol

5) On définit l'enthalpie H d'un système par H = U + pV, où U est l'énergie interne exprimée en joule.

1. Montrer que l'enthalpie H est aussi une énergie.
2. Différentier l'enthalpie H
3. Exprimer alors cette différentielle dH, sachant que dU = dQ - pdV
4. Donner l'expression de dH à p = cste. Conclusion
5. Exprimer dU à V = cste . Conclusion

6) Dans un cylindre de V = 1 m³, muni d'un piston mobile, se trouve 2 kg d'air à la température de 20°C

1. Calculer le volume massique et la masse volumique (densité)

   Le volume reste fixé à V = 1 m³, mais par influence extérieure la température monte à 100°C

2. Evaluer le volume massique et la masse volumique
3. Quelle grandeur change alors. Expliquer

7) Un manomètre métallique à spirale indique une pression de 5,8 bar. La pression atmosphérique mesurée par un baromètre est de 752 mmHg ou torr. Quelle est la pression absolue en bar.

Rép. P_abs = 6,802 bar

2. Système thermodynamique et état d'équilibre

2.1 Définition du système

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :

• définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur
• déterminer l'état du système défini par ses variables

Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur (Fig. 2.1). Le milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système.

Fig. 2.1 : Délimitation du système

Le système peut être ouvert ou fermé, adiabatique c.à.d isolé thermiquement (Q = 0) ou rigide c.à.d indéformable (W = 0)

 

Tableau 2.1 : Echange de masse et d'énergie entre le système et le milieu extérieur

Dans un sytème fermé, il n'y a pas de transfert de masse et dans un sytème isolé, il n'y a pas d'échange de travail ni de chaleur.

Fig. 2.2 : Différents types de systèmes

Exemples de Systèmes Thermodynamiques

2.2 Etat du système

L'état du système est défini ou décrit par ses variables macroscopiques (m, p, V, T, n...) dites aussi variables d'état. A un sytème donné est associé tout un ensemble d'états possibles.

On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ces variables d'état ont des valeurs bien définies et constantes. On distingue alors selon le cas entre :

• variables ou grandeurs thermiques (p, V, T) ou calorifiques (U, H, W, Q, S)
• variables extensives c.à.d proportionnelles à la quantité de matière telles (m, V, U...) ou variables intensives c.à.d indépendantes de la masse telles (p, T, concentration...)
  On définit souvent des grandeurs massiques c.à.d rapportées à l'unité de masse du système, telles :
• le volume massique : v = V/m en [m³/kg]
• l'énergie interne ou l'enthalpie massique : u = U/m ou h = H/m en [J/kg]

Ces grandeurs sont reliées entre elles par des relations, exemple :

m = rV ou q_m = rq_v (pour les débits masiques et volumiques)

avec q_m = rwS  où w est la vitesse de l'écoulement du fluide

et pour un écoulement stationnaire : r₁w₁S₁ = r₂w₂S₂  (équation de continuité)

2.3 Evolution ou transformation du système

Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le système et le milieu extérieur, le système évolue et les variables d'état du sytème sont modifiés. On dit que le système se transforme ou change d'état, en passant d'un état d'équilibre (1) à un autre état d'équilibre (2).

Fig. 2.3 : Transformation du système par échange d'énergie (apport de chaleur Q)

Au cours d'une transformation les variables d'état du système varient, pour atteindre un autre état d'équilibre. Le passage de l'état d'équilibre (1) à l'état d'équilibre (2) se déroule généralement hors équilibre.

On distingue alors entre (voir Fig. 2.4) :

• transformations réversibles (ou idéales ) : ce sont des transformations infiniment lentes formées d'une succession d'états d'équilibre
• transformations irréversibles : ce sont des transformations rapides et brutales hors équilibre

La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires différents peu d'états d'équilibre (états quasi-statiques). Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles : elles ne peuvent évoluées que dans un seul sens (ex. la détente d'un gaz des HP vers BP, l'écoulement de la chaleur des HT vers BT... ).

Fig. 2.4 : Transformations a) réversibles et b) irréversibles

2.4 Equations d'état du système et fonction d'état

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations, qui sont dites équations d'état du type : f(p,V,T) = 0.

ex. : l'équation d'état des gaz parfaits : pV = nRT

* ici, il n'y a que deux variables indépendantes d'où, p = f(V,T) ou V = f(p,T) ou T = f(p,V)

Représentation graphique des évolutions du système

Les variations d'état du système à la suite d'une transformation sont représentées dans divers diagrammes, permettant ainsi de suivre l'évolution du système. On utilise ainsi, les diagrammes suivants : les diagrammes de Clapeyron (p,V)ou d'Amagat (pV, p), les diagramme entropique (T,S) et de Mollier (p,H), le diagramme (H,S).

Fig. 2.5 : Les diagrammes de Clapeyron (p,V) et d'Amagat du gaz parfait

Fig. 2.6 : Les diagrammes entropique (T,S) et enthalpique (p,H) des gaz réels

* On distingue entre différentes transformations qui sont facilement représentées dans ces diagrammes précédents (par des droites verticales ou horizontales), à savoir :

• la transformation isochore (V = cte)
• la transformation isobare (p = cte)
• la transformation isotherme (T = cte) satisfaisant à : pV = cte
• la transformation isentrope (S = cte) ou (Q = 0) régit par : pVg = cte
• la transformation polytrope satisfaisant à  : pVⁿ = cte avec 1 < n < g

Les Fonctions d'Etat

Souvent, on peut réaliser des transformations entre l'état 1 et l'état 2 de plusieurs façons différentes, c.à.d en empruntant des chemins différents. En général, la variation D X d'une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l'état 1 à l'état 2.

Mais, il existe en Thermodynamique des fonctions F liées aux variables d'état dont les variations D F au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d'état, elles sont caractérisées par :

• par leur indépendance en fonction du chemin suivi par la transformation
• par le fait que la différentielle dF est une différentielle exacte

alors, D F₁₂ = F₂ - F₁ ceci qq.soit le chemin suivi

ex. : l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S sont des fonctions d'état * mais, le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état

Conclusion

En plus du premier et du deuxième principe, la thermodynamique postule encore deux autres principes, à savoir :

• le principe 0 ou principe de l'équilibre thermique selon lequel :

" Deux corps en équilibre thermique avec un troisième corps sont en équilibre thermique entre eux "

Corollaire : " Deux corps ou objets en équilibre thermique ont même température "

Ce corollaire permet de définir un thermomètre de référence avec g = at + b, où les constantes a et b sont fixées à partir de points fixes (p.ex mélange eau + glace à 0 °C et eau bouillante à 100 °C).

Mesure de la température

Les principaux thermomètres utilisés sont :

• le thermomètre à mercure
• la résistance de platine utilisable entre 200 et 630 °C
• les thermocouples basées sur l'effet Seebeck (ex. le couple Pt-Pt rhodié entre 600 et  1300 °C)
• les résistances à semiconducteurs (Ge) pour T < 77 K
• les pyromètres optiques de 500 à 3000 °C, basés sur la comparaison des luminances  de deux sources de lumière

• le troisième principe ou principe de Nernst selon lequel l'entropie S d'un corps est nulle à 0 K

3. Les Echanges d'énergie  : travail, chaleur, énergie interne

Le premier principe

Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des systèmes et leurs évolutions en fonction des échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Un système peut échanger de la masse et de l'énergie avec le milieu extérieur, alors son état change par gain ou perte de masse ou d'énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraîne une variation des variables d'état.

Chaque système a un certain contenu en énergie sous diverses formes, telles :

• l'énergie mécanique (cinétique ou potentielle)
• l'énergie chimique dégagée sous forme de chaleur lors des réactions chimiques
• l'énergie nucléaire (E = mc²) résultant d'une variation de la masse du noyau

Dans la pratique, les énergies nucléaire et chimique n'interviennent pas, car la masse du système ne varie pas dans les transformations courantes.

3.1 Energie interne U

L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système. Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d'objets tels des atomes, molécules...Ces particules sont toujours animées de mouvements incessants et aléatoires (agitation moléculaire) : vibrations dans les solides ou agitation thermique dans les liquides ou gaz.

A ces mouvements microscopiques des molécules est associée de l'énergie cinétique E_c . De plus, entre ces atomes ou molécules peuvent exister des forces d'interaction (attraction et répulsion) auxquelles on associe une énergie potentielle E_p .

A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des énergies cinétiques E_ci et potentielles E_pi de toutes les particules formant le système.

ex1 : le gaz parfait est caractérisé par l'absence d'interactions entre les molécules (E_p = 0)

ex2 : le gaz réel est caractérisé lui par l'existence d'interactions entre les molécules (alors E_p # 0)

d'où,   U = S _i E_ci + S E_pi_

3.2)

Propriétés de l'énergie interne U

A l'équilibre thermique, l'énergie interne U :

• est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]
• elle a une valeur bien définie connue à une constante près (non connue dans l'absolu)
• c'est une fonction d'état

L'énergie interne U caractérise le contenu ou niveau énergétique du système thermodynamique. L'énergie interne U d'un système peut varier par suite d'échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Les énergies sont principalement échangées sous forme de chaleur (Q) et de travail (W).

3.2 La chaleur Q

La chaleur est une forme spéciale de l'énergie :

• c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]
• à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par  agitation moléculaire (c.à.d par chocs entre les molécules en mouvement)
• elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
• la chaleur n'est pas une fonction d'état

Fig. 3.1 : Transfert de chaleur Q par l'agitation moléculaire (en enlevant la cloison adiabatique)

On distingue entre deux types de chaleur :

a) La chaleur sensible

• elle est liée à une variation de température D T du système par suite d'un  réchauffement ou d'un refroidissement
• elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température

d'où, pour une transformation infinitésimale :

dQ = mcdT

3.3)

où, c désigne la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [Jkg^-1K^-1]

Transformation finie

La chaleur Q échangée lors d'une transformation finie entre l'état 1 et l'état 2 s'obtient en intégrant la relation 3.3 valable pour une transformation infinitésimale. On distingue alors plusieurs cas selon la valeur de c :

Q = ò mcdT

la chaleur massique reste constante (c = cte)

alors, Q₁₂ = ò ₁₂ mcdT = mcò ₁₂dT = mc(T₂ - T₁)

soit, Q₁₂ = mcD T = mc (T₂ - T₁) = mc(t₂ - t₁)

3.4)

la chaleur massique varie, valeur moyenne c =

c varie dans l'intervalle [T₁,T₂], on prend alors une valeur moyenne pour c =

Q = m(T₂ -T₁)

3.5)

où, la valeur moyenne,

3.6)

car, Q₁₂ = Q₀₂ - Q₀₁

=> la valeur moyenne est calculée à partir de Tables donnant

la chaleur massique est une fonction de T : c = f(T) = a₀ + aT + bT²

d'où,

On distingue généralement entre chaleurs massiques à pression constante ou volume constant, notée c_p ou c_v :

• pour les solides ou liquides, on a : c_p ~ c_v = c
• mais pour les gaz : c_p # c_v et c_p/c_v = g

b) La chaleur latente

La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à température constante, elle est définie par :

Q = mL

3.7)

où, L est la chaleur massique associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée (V-> L) ou absorbée (L-> V).On distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de sublimation etc...

*Remarque : Les changements d'état sont mis à profit dans les Machines Thermiques car ils libèrent d'importantes quantités de chaleur : ceci permet de réduire sensiblement la taille des échangeurs et des compresseurs (économie de matière et d'énergie).

c) Loi des mélanges

Par contact ou mélange de deux corps à des températures différentes, il y a transfert de chaleur : à l'équilibre thermique les deux corps ont alors même température et T = T_m (température finale du mélange).

La température du mélange T_m s'obtient à partir du bilan d'énergie des deux systèmes ou corps.

Q_am + Q_bm = Q_poù, Q_p sont les pertes de chaleur du système non adiabate.

Si le système est adiabate (Q_p = 0), alors on a :

m_ac_a(T_m-T_a) + m_bc_b(T_m-T_b) = 0

3.3 Le travail W

Le travail est une autre forme de l'énergie (énergie mécanique) :

• c'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]
• à l'échelle microscopique c'est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce au  déplacement du piston qui imprime une certaine direction aux atomes)
• ce n'est pas une fonction d'état

On distingue entre travail volumétrique, travail technique et travail fe frottement.

Travail volumétrique W_v

Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non rigide) : ex. le déplacement d'un piston. On parle alors de travail volumétrique définit par :

d'où, le travail élémentaire : dW_v = - pdV

3.8)

*Remarque :

• le signe moins (-) est imposé par la convention de signe des énergies
• si le piston se déplace vers la droite alors dV augmente (dV>0) et le travail est cédé  ou fournie au milieu extérieur (donc le travail est <0)

* Calcul du travail volumétrique W_v pour une transformation finie

Pour calculer le travail total entre l'état 1 et l'état 2, il faut intégrer la relation 3.8), d'où :

3.9)

On distingue alors plusieurs cas :

a) transformation isobare (p = cte)

alors, W₁₂ = -pò ₁₂ dV = -p[V₂ - V₁]

3.10)

b) transformation isotherme (T = cte)

alors, W₁₂ = - ò ₁₂ pdV or pV = nRT

d'où, W₁₂ = - ò ₁₂ nRT dV/V = -nRT ò ₁₂ dV/V

W₁₂ = nRTlnV₁/V₂ = nRTlnP₂/p₁

3.10a)

c) transformation isochore (V = cte)

alors, dV = 0 et le travail est nul, W₁₂ = 0

Travail technique W_t

Le travail technique W_t intervient dans les systèmes ouverts (Machines à piston, Turbines, fluides en écoulement...), il est défini par la relation suivante :

* Calcul du travail technique W_t  : il s'effectue par intégration de la relation 3.11 selon les mêmes règles que pour le travail volumétrique :

• pour une transformation isobare (dp = 0) : on a W_t12 = 0
• une transformation isochore (V = cte) : W_t12 = V(p₂ - p₁)

Travail de frottement W_f

Le travail de frottement W_f est une énergie mécanique dissipée par suite de frottement mécanique ou d'autres processus. Alors, le travail global d'un système fermé est donné par :

W_g = W_v+ W_f

Compression

Convention de signe des énergies échangées (chaleur, travail...)

• les énergies (W,Q) reçues par le système sont comptées > 0 et affectées du signe +
• les énergies (W,Q) cédées par le système sont comptées < 0 et affectées du signe -

3.4 Le premier principe

Le premier principe dit aussi principe de conservation de l'énergie, stipule que :

• l'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne se dégrade pas)
• l'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre (équivalence des formes d'énergie)

L'énergie d'un système isolé reste constante, U = cte.

L'énergie d'un système non isolé peut varier par suite d'échanges d'énergie (Q,W) avec le milieu extérieur, alors le système évolue d'un état 1 à un état 2 : on dit qu'il subit une transformation.

D'après le premier principe :

D U = U₂ - U₁ = W + Q

Fig. 3.3 : Variation de l'énergie interne du système

Enoncé du premier principe

" La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le système avec le milieu extérieur est égale à la variation D U de son énergie interne ".

• cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin suivi par cette transformation
• cette variation ne dépend que de l'état intial 1 et de l'état final 2

En d'autres termes, l'énergie interne est une fonction d'état, c.à.d. que sa variation ne dépend pas du chemin suivi par la transformation. En effet, considérons deux transformations entre l'état 1 et l'état 2 formant un cycle, selon le chemin suivi x ou y, on a :

On a ainsi démontré que la somme W + Q égale à D U ne dépend pas du chemin suivi et donc la fonction U est une fonction d'état (alors que W et Q pris individuellement ne sont pas des fonctions d'état).

Expression mathématique du premier principe

L'expression mathématique du premier principe est donc :

• pour un système fermé
  • si la transformation est finie : D U = U₂ - U₁ = W + Q

    3.12)

  • si la transformation est élémentaire : dU = dW + dQ

    3.13)

• pour un système ouvert

c.à.d pour un système avec écoulement de fluide, il faut alors ajouter en plus la variation d'énergie cinétique E_C du fluide, d'où :

Les équations 3.12 à 3.14 sont d'une importance capitale en thermodynamique, car ils permettent de :

• dresser le bilan d'énergie du système (machines thermiques, enceinte...)
• éfinir le rendement ou le coefficient de performance de ces machines

3.5 Enthalpie H

L'enthalpie est définie par la relation :

H = U + pV

3.15)

• c'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]
• c'est aussi une fonction d'état comme l'énergie interne U

On a vu que pour une transformation infinitésimale que : dU = dW + dQ